工业氧气净化技术进展
1.前言
在工业氧气生产过程中，无论采用何种原料路线（煤、石油、气）、何种工艺技术，在混合气体中都含有大量的CO2和各种硫化物以及其他杂质。它们对化工生产及其催化剂是有害的。因此，在进入反应系统之前必须将CO2和硫化物等杂质脱除干净，俗称为“脱硫”、“脱碳”工艺。近年来，随着对环境保护的重视，各种排放的工业尾气净化处理也成为研究的。
由于传统气体净化技术不断发展、进步，新技术研究开发大量涌现，本文不可能、完整地论述，只将典型的、常用的“脱硫”、“脱碳”工艺的进展以及重要的新技术研发情况汇集与此，供同行们了解相关动态，在选择工艺时参考。
2.脱硫技术的发展现状
原料气脱除硫化物技术分为干法和湿法脱硫两类。湿法脱硫主要有“湿式氧化法”和“胺法”。湿式氧化法是溶液吸收后H2S直接转化为单质硫，回收硫黄后溶液循环使用。胺法是将吸收的H2S经再生系统释放出来送至克劳斯装置，再转化为单质硫，溶液循环使用。湿法脱硫多用于脱除原料气中大量的硫化物。干法脱硫则多用作精脱硫，干法脱硫对无机硫和有机硫都有较高的净化度。此外，“低温甲醇洗”、“NHD”等工艺都是同时脱硫、脱碳的工艺，在本文“脱碳”部分介绍。
2.1 湿式氧化法脱硫技术的进展
湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫并分离出去。它具有如下特点[1]：可将H2S直接转化为单质硫，无二次污染；脱硫效率高，净化后的气体残硫量低；既可在常压下操作，又可在加压下操作；脱硫剂可以再生循环使用，运行成本低。
2.1.1湿式氧化法脱硫技术的进展
2.1.1.1 蒽醌二磺酸钠法（ADA法）
蒽醌二磺酸钠法称为Stretford法（ADA法）。近年来的改进主要在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面。该法以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌2，7-二磺酸钠（ADA）作为还原态钒的再生载氧体，吸收液由碳酸盐作介质。
该法存在的问题有：（1）悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；（2）副产物使化学耗量增大；（3）脱有机硫和HCN效率差；（4）有害废液处理困难，可能造成二次污染；（5）积累；（6）腐蚀严重。为克服上述工艺问题，开发了Sulfolyn法和Unisulf法。Sulfolyn法在吸收溶液中加入一种有机氮化物，以克服Stretford法溶液中盐类的生成；Unisulf法在吸收液中加入了硫氰酸盐、羟酸（通常是柠檬酸）和芳香族磺酸盐螯合剂，目的是副产物盐类的生成，抑制微生物生长。
1960年代初由南化集团研究院、四川化工厂及吴淞煤气厂联合开发了以Stretford工艺为基础的改良ADA法，溶液中加了酒石酸钾钠，阻止钒酸盐的生成；又加了少量三氯化铁及乙二胺四乙酸，使螯合剂起稳定溶液作用。
2.1.1.2 栲胶法（TV法）
栲胶法是我特有的脱硫技术，是目前使用多的脱硫方法之一，该法主要有碱性栲胶脱硫（以橡碗栲胶和偏钒酸钠作催化剂）和氨法栲胶（以氨代替碱）两种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宁。由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。
栲胶法的特点：（1）栲胶资源丰富、价廉易得，运行费用比改良ADA法低；（2）无硫堵塔问题；（3）栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液组成比改良ADA法简单；（4）栲胶脱硫液腐蚀性小；（5）栲胶需要热化预处理。
栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。广西化工研究院又研制了改良栲胶脱硫剂KCA。它除了采用制备栲胶的原料外，还添加其他少量助剂进行降解、复配、改性而成。KCA与栲胶相比使用更简单，活性，性能更稳定；也有人在栲胶中加入其他脱硫剂以提高脱硫效率。
2.1.1.3 PDS法
PDS脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物的混合物，主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。在碱性溶液条件下进行脱硫，由PDS、碱性物质和助催化剂3种成分组成。
PDS法工艺特点：（1）PDS目前在工业上一般还是与ADA、栲胶配合使用，只需在原脱硫液中加入微量PDS即可，因此消耗费用很低；（2）PDS活性好，用量少；（3）生成的单质硫易分离，一般不会发生硫堵；（4）在脱除H2S的同时能脱除部分有机硫；（5）PDS，脱硫液对设备不腐蚀；（6）PDS亦可单独使用，可以不加钒，副反应少，无废液排放。
近年来，PDS法经过不断改进和完善，脱硫催化剂已由初的原型，开发到目前的P—400[4]和888型[5]。其中P—400脱硫催化剂是由东北师范大学化工开发公司开发的，适用于各种低硫、高硫（H2S质量浓度在0.3～500 g/m3）气体和低黏度液体的脱硫、脱氰。溶液组分简单，不需加任何助剂，运行成本比ADA法低70左右。888脱硫催化剂是由东北师范大学实验化工厂开发的，适用范围广，除具备PDS的特性外，还具有如下特点：（1）不加其他助催化剂；（2）脱硫贫液悬浮硫含量低，不堵塔；（3）再生时，浮出来的硫黄颗粒大，溶液黏度低，硫黄易分离；（4）脱除有机硫效率为50～80；（5）在同样负荷和工况条件下，催化剂消耗费用比同类产品低20以上。
兖矿焦化有限公司采用双核酞菁钴砜＋磺酸铵作为催化剂的PDS—600脱硫技术，该催化剂在脱硫和氧化过程中均有催化作用，具有用量少、副反应小、硫泡沫易浮选、不易堵塔等优点；另外，PDS—600型脱硫脱氰催化剂抗HCN能力强，选择性好，硫容大，活性高（活性比原PDS催化剂提高了1倍），可、快速地脱除高硫煤气中的H2S、HCN 和有机硫（在助催化剂栲胶的存在下，H2S脱除率大于98，有机硫脱除率大于40，HCN 脱除率在90以上），已用于焦炉气净化。
2.1.1.4 MSQ法
MSQ法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按比例配制而成。MSQ—2型脱硫催化剂是在MSQ基础上增加了2种螯合剂L及L′，螯合剂L与Mn2+有良好的配位作用，使Mn2+不易生成MnCO3沉淀，在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量，从而有利于提高脱硫过程中的再生性能。螯合剂L′与VO2+起配位作用，减少VOS沉淀生成，不但降低钒的消耗量，而且有利于发挥V2O5在脱硫过程中吸收H2S的作用，提高脱硫效率。MSQ—3型脱硫催化剂是在MSQ—2型的基础上增加了一种腐剂。
MSQ—3 型脱硫催化剂是浅红棕色固体粉末，易溶于弱碱性溶液，除对苯二酚、硫酸锰、水杨酸外，还含有少量腐剂及2种螯合剂，从1999年8月开始用于合成氨厂半水煤气及变换气脱硫。对于H2S含量一般的半水煤气及变换气，单独使用MSQ—3型脱硫催化剂即可。但对于用高硫煤生产的半水煤气及水煤气，由于H2S含量较高（一般≥2.5 g/m3），则需要与铁盐、铁的氧化物或V2O5联合使用。李新超等介绍了MSQ—3 与Fe2O3·XH2O及MSQ—3 与V2O5结合，对高硫煤制原料气的脱硫应用。